Эффективность применения вспучивающегося огнезащитного покрытия в теплозащитной системе

Актуальность

В процессе полета изделия со сверх- и гиперзвуковой скоростью происходит торможение обтекающей среды на аэродинамических плоскостях, сопровождающееся преобразованием кинетической энергии набегающего потока среды в тепловую. При этом равновесная температура в точке торможения достигает значений от 1500 до 6000 °С. В данных условиях конструкционные материалы быстро утрачивают свои эксплуатационные свойства, поэтому возникает необходимость в их дополнительной защите. В таком случае для защиты конструкции изделий применяют абляционные теплозащитные покрытия (ТЗП) [1].

Взаимодействие набегающего потока с абляционными теплозащитными материалами (ТЗМ) сопровождается уносом массы (жертвенное разрушение ТЗМ), протекает с поглощением тепла с автоматическим регулированием температуры абляции (определяется составом ТЗМ), что в значительной степени ограничивает тепловой поток, поступающий к защищаемой конструкции [1].

На предприятии в качестве теплозащитных покрытий изделий применяют стеклопластики на основе эпоксидного связующего. Для данного типа связующего характерно падение прочности при эксплуатации свыше диапазона 80–150 °C [2], в то время как процесс деструкции связующего начинается при температуре примерно 300 °C.

Помимо стеклопластиков, в АО ОКБ «Новатор» также занимаются активной разработкой теплозащитных материалов, армированных углеродными волокнами, – углепластиков [3]. Температура начала деструкции углепластиков несколько выше по сравнению со стеклопластками.

Исходя из всего вышесказанного, перед специалистами встает задача о дополнительном усилении абляционной защиты. Из эффективных и доступных способов придания дополнительной защиты подобного рода материалам наиболее перспективным является нанесение дополнительных лакокрасочных покрытий (ЛКП) со специальными защитными свойствами. В настоящее время среди имеющихся материалов подобного рода особый интерес представляют лакокрасочные покрытия вспучивающегося (интумесцентного) типа [4].

Интумесцентная технология защиты изделий от горения является сравнительно новой и заключается во вспучивании и превращении в кокс поверхностного слоя материала, подверженного воздействию аэродинамического нагрева. Огнезащитные краски вспучивающегося типа при воздействии температуры расширяются и образуют вокруг изделия толстый слой пенококса. Пенококс представляет собой пористую углеводородную субстанцию с низкой теплопроводностью, поры в которой формируются за счет фиксации в углеводородном скелете газов, выделяющихся в процессе разложения материала [5]. Пенококс обладает такими свойствами, как негорючесть [4], низкая теплопроводность [6], плотность от 3·10–3 до 3·10–2 г/см³, коэффициент теплопередачи, близкий к данному показателю для воздуха. Вспененный слой действует в качестве физического барьера для продвижения теплового фронта от пламени к нижележащим слоям покрытия и защищаемой поверхности, при этом происходит уменьшение теплопередачи приблизительно в 100 раз [4].

Преимущества вспучивающихся покрытий состоят в том, что они тонкослойны, эффективно защищают поверхность материала от воздействия аэродинамического нагрева, могут быть нанесены на поверхность различными механизированными методами. Снижение интенсивности теплового потока, воздействующего на ТЗП изделия в процессе прогрева и вспучивания огнезащитного покрытия (ОЗП), увеличивает время накопления теплоты в поверхностном слое ТЗП, замедляет развитие и скорость абляционных процессов в материале ТЗП.

Для того чтобы выбрать огнезащитную вспучивающуюся краску, были исследованы свойства различных марок ОЗП, таких как «Пламкор-5» (ЗАО НПХ «ВМП»), МПВО (НПЛ 38080), «Джокер М» (НПО «Ассоциация КрилаК»), произведенных в Российской Федерации. Продукты сравнивались по таким критериям, как состав, плотность, технологичность нанесения, массовая доля нелетучих веществ (сухой остаток) (табл. 1).

Таблица 1

Сравнительный анализ марок вспучивающихся красок российских производителей

После анализа информации, представленной в таблице 1, было отдано предпочтение композиции «Пламкор-5» (ТУ 20.30.22-104-12288779-2017 [7]) производства ЗАО НПХ «ВМП».

Среди предложенных вариантов огнезащитных красок наибольший интерес композиция «Пламкор-5» представляет за счет того, что обладает самым высоким показателем по содержанию нелетучих веществ среди других продуктов. Данный показатель, именуемый также сухим остатком, играет значительную роль в производстве лакокрасочных композиций: его высокий процент позволяет получать на выходе большую толщину покрытия.

В составе «ПЛАМКОР-5» находится эпоксидная смола, обладающая низкой плотностью. Подобного рода основа способна обеспечить хорошую адгезию огнезащитной композиции со стеклопластиком, являющимся традиционным теплозащитным покрытием.

Производитель данного продукта также заявляет о простоте и удобстве применения, оптимальным расходе, обеспечении снижения нагрева металла под огнезащитным покрытием, отсутствии деформации металла.

ЗАО НПХ «ВМП», располагающийся в Екатеринбурге, представляет собой одно из крупнейших в России производителей огнезащитных лакокрасочных материалов, чья мощность производства в 2016 г. составила 2000–2500 т [10].

Целью данной работы является анализ эффективности работы огнезащитной вспучивающейся композиции Пламкор-5 в составе комплексного ТЗП изделия.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования использовались образцы в виде прямоугольных пластин, покрытые ОЗП «Пламкор-5».

Основным материалом для образцов выступал стеклопластик ТЗМКТ-8, полученный методом пропитки под давлением, представляющий собой реактопласт на основе эпоксидного связующего ЭДТ-10 (смола КДА, отвердитель триэтаноламинтитанат (ТЭАТ)) и упрочняющего наполнителя из кремнеземной ткани объемного переплетения [11].

Огнезащитная вспучивающаяся композиция «Пламкор-5», предоставленная предприятием ЗАО НПХ «ВМП», представляет собой двухупаковочную композицию, состоящую из эпоксидной смолы и алифатического полиаминного отвердителя [7].

Огнезащитное покрытие на образцы стеклопластика ТЗМКТ-8 наносилось шпательно-кистевым и пневматическим напылением.

Подробные характеристики всех образцов (размеры пластин, толщина ОЗП, способ нанесения ОЗП) и проводимые с ними испытания приведены в таблице 2.

Таблица 2

Характеристики объектов исследования

 Задачи исследования

Для достижения цели работы определены следующие задачи:

1) исследовать характер прохождения теплового потока через ОЗП «Пламкор-5» вглубь материала ТЗМКТ-8 в статических условиях;

2) определить сохраняемость свойств ОЗП «Пламкор-5» при длительном температурном воздействии;

3) определить прочностные характеристики ОЗП в системе «Пламкор-5 – ТЗМКТ- 8».

Методы исследования

• Исследование характера прохождения теплового потока через ОЗП «Пламкор‑5» вглубь материала ТЗМКТ-8 в статических условиях проводилось путем помещения образцов в муфельную печь в течение определенного времени и при заданных температурах. Затем осуществлялась визуальная оценка состояния материалов после проведения испытаний.

• Определение сохраняемости свойств ОЗП «Пламкор-5» при длительном температурном воздействии проводилось в камере для климатических испытаний VÖTSCH VCL 7010.

• Определение предела прочности при разрушении и изучение адгезионных свойств проводилось на испытательной машине Instron 5982.

Исследование характера прохождения теплового потока через ОЗП «Пламкор-5» вглубь материала ТЗМКТ-8 в статических условиях

Были проведены испытания образцов № 1–3 (табл. 2) на определение прохождения теплового потока вглубь стеклопластика.

Перед испытаниями в каждый образец с предварительно нанесенным покрытием «Пламкор-5» были установлены 3 термопары (Т), как показано на рисунке 1.

Рис. 1. Схема расположения термопар (Т) в образце с огнезащитным покрытием «Пламкор-5»

Термопара Т1 была установлена в нижней части образца ТЗМКТ-8, Т2 – в средней части по толщине стеклопластика, Т3 – на поверхности ТЗМКТ-8 под покрытием «Пламкор-5».

Термопара Т4 предназначена для фиксации температуры воздуха внутри муфельной печи в процессе испытания.

Образцы располагались в теплоизоляционной оправке из керамики, что способствовало подводу теплоты только с одной стороны, и помещались в муфельную печь при температурах 700, 950 и 1100 °C на 10 минут.

По прошествии 10 минут образцы извлекались из печи и проводилась визуальная оценка сохранности материала.

В таблице 3 показаны образцы после испытаний, а также срезы ТЗМКТ-8 для приблизительного определения глубины деструкции материала.

Таблица 3

Режимы и результаты испытаний образцов в муфельной печи

После испытаний все образцы представляли собой обугленный стеклопластик ТЗМКТ-8 со слоем пенококса покрытия «Пламкор-5» до 7 мм толщиной. Стоит отметить, что в каждом случае стеклопластик сохранил структурную целостность и остаточную прочность (рис. 2).

Рис. 2. Образец № 2 после испытания. 1 – пенококс «Пламкор-5»; 2 – ТЗМКТ-8;

А – лицевая сторона; Б – торцевая сторона; В – обратная сторона

Для каждого из образцов была определена прочность при сжатии. Предварительно испытанные при высоких температурах образцы № 1–3 были очищены от вспенившегося пенококса, затем из них были изготовлены призмы размерами 14×10×7 мм. На испытательной установке Instron 5982 при скорости подвижного зажима 2 мм/мин был определен предел прочности при разрушении, результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4

Результаты определения предела прочности при разрушении для образцов № 1–3

Из таблицы 4 можно сделать вывод, что каждый образец сохранил остаточную прочность после воздействия теплового потока. При испытании образцов в высокотемпературной среде происходит значительное выгорание связующего и вследствие этого падение прочности при сжатии приблизительно в 3 раза, о чем говорит сопоставление справочной величины предела прочности и величины для образца № 1, испытанного при 700–750 °C. Показатель предела прочности при разрушении у образца с выдержкой при 700–750 °C на 93,7 % больше, чем у образца № 2, и на 90,3 % больше, чем у образца № 3. Образцы № 2 и 3 показали близкие значения остаточной прочности. Таким образом, можно сделать вывод, что после одностороннего воздействия высокотемпературного теплового потока на поверхность ТЗП с огнезащитным покрытием «Пламкор-5» стеклопластик сохраняет остаточную прочность, значение которой тем выше, чем ниже температура воздействия.

После осмотра все образцы были распилены пополам для анализа степени коксования материала ТЗМКТ-8 по толщине. При увеличении температуры воздействия от 700 до 1100 °С степень коксования материала закономерно увеличивалась: при 700 °С она приблизительно составила 40 %, при 900 °С – 60 %, при 1100 °С – 80 %.

На рисунке 3 представлены микрофотографии срезов материала ТЗМКТ-8, испытанного при температурах 700, 900 и 1100 °С.

Отчетливо видно, что нижняя часть образца, испытанного при 700 °С (рис. 3А), подверглась деструкции в меньшей степени, чем верхняя: об этом свидетельствует уцелевшая структура нитей кремнеземной ткани. В темной части среза структура ткани просматривается гораздо хуже. Таким образом, можно сделать вывод о начале процесса деструкции материала и частичного выгорания полимерного связующего.

А

Б

В

Рис. 3. Микрофотографии среза образцов, испытанных при температурах 700 °С (А), 900 °С (Б) и 1100 °С (В)

Органическое связующее образцов, испытанных при 900 (рис. 3Б) и 1100 °С (рис. 3В), за 10 минут подверглось сильной деструкции и прококсовалось по глубине образца приблизительно на 60 и 80 % соответственно, что заключается по наличию сажи (технического углерода) на волокнах кремнеземной ткани в глубине материала ТЗМКТ-8.

Таким образом, при повышении температуры, воздействующей на покрытие, помимо деструкции полимерного связующего происходит также осаждение углеродного остатка от выгорания матрицы на кремнеземную ткань, частичное оголение структуры наполнителя с охрупчиванием волокон.

На рисунке 4 представлены результаты испытаний образца при температуре 700 °С. Показания термопары Т4 на графике не представлены, так как в данном эксперименте дополнительная термопара не использовалась.

Из рисунка 4 видно, что температура поверхности ТЗМКТ-8 под покрытием «Пламкор-5» более чем за 10 мин увеличилась до 350 °С при температуре в муфельной печи 700 °С. Разница температур между поверхностью ТЗМКТ-8 под покрытием «Пламкор-5» (Т3), средней (Т2) и нижней частью стеклопластика (Т1) увеличилась до 47–52 °С в течение первых 60 с, а затем постепенно снизилась до 18–24 °С к 600 с по мере прогрева образца.

При температуре испытания 900 °С наблюдалась в целом аналогичная ситуация (рис. 5). Максимальная температура поверхности покрытия ТЗМКТ-8 под покрытием «Пламкор-5» (Т3) и в средней части стеклопластика (Т2) к концу эксперимента составила около 500 °С. Температура нижней части стеклопластика оказалась на 80 °С ниже.

При температуре испытания 1100 °С кривые прогрева по толщине образца (рис. 6) имеют иной вид, чем при испытаниях при меньшей температуре, – ближе к завершению эксперимента рост температуры нижней части стеклопластика замедлился, а в средней части, наоборот, ускорился и стал выше, чем под покрытием «Пламкор-5». Максимальная температура поверхности покрытия ТЗМКТ-8 под покрытием «Пламкор-5» (Т3) и в средней части стеклопластика (Т2) к концу эксперимента составила около 470 °С. Температура нижней части стеклопластика оказалась на 200 °С ниже. Изменение характера прогрева при повышении температуры может быть обусловлено проникновением теплового потока в образовавшееся в ходе эксперимента отслоение между вспучившимся ОЗП «Пламкор-5» и поверхностью стеклопластика.

Из рисунков 4–6 видно, что разница температур между поверхностью ТЗМКТ-8, защищенной покрытием «Пламкор-5», и воздухом в муфельной печи в течение всего эксперимента составляла не менее 400 °С.

Таким образом, покрытие «Пламкор-5» за счет происходящих при вспучивании физико-химических превращений, а также за счет низкой теплопроводности образующегося пенококса значительно замедлило прохождение теплового потока внутрь защищаемого образца.

Огнезащитное вспучивающееся покрытие «Пламкор-5» толщиной от 1 до 1,5 мм эффективно блокирует статический тепловой поток от окружающей среды с температурой до 1100 °C в течение не менее 10 минут – температура поверхности ТЗМКТ-8 под покрытием «Пламкор-5» и воздухом в печи при температурах испытания 700, 900 и 1100 °C была не менее чем на 400 °C ниже температуры воздуха в муфельной печи.

Исследование старения материалов в климатической камере

Образцы № 4, 5 (табл. 2) были помещены в климатическую камеру VÖTSCH VCL 7010. Режимы проведения ускоренных климатических испытаний (УКИ) приведены в таблице 5.

Таблица 5

Режимы ускоренных климатических испытаний

Ускоренные климатические испытания [12] образцов № 4, 5 были проведены в 4 этапа, после каждого из которых проводился внешний осмотр образцов. По окончании четырех этапов огнезащитное покрытие образцов осталось без изменений, отслоений и других нарушений покрытия ОЗП в системе «Пламкор-5 – ТЗМКТ-8» не произошло.

Контроль состояния огнезащитного покрытия «Пламкор-5» на образцах № 4 и 5 до и после ускоренных климатических испытаний показал, что ОЗП и стеклопластик ТЗМКТ-8 образцов сохраняют свои свойства, обеспечивая эксплуатационную надежность соединения покрытия ТЗМКТ- 8 и огнезащитного покрытия «Пламкор-5».

Определение прочности при равномерном отрыве в системе «Пламкор-5 – ТЗМКТ- 8»

Прочность при равномерном отрыве в системе «Пламкор-5 – ТЗМКТ-8» определялась на образцах № 4–8 (табл. 2): на образцах № 4, 5 после проведения УКИ, на № 6–8 – без проведения УКИ.

Прочность образцов определяли методом отрыва грибков от них. Испытания осуществляли на универсальной испытательной машине Instron 5982 при скорости перемещения подвижного зажима 10 мм/мин.

Результаты испытаний приведены в таблице 6.

Таблица 6

Таблица результатов испытаний на прочность с образцами № 4–8

 Примечание: х-р разр. – характер разрушения; А – адгезионный, К – когезионный, А-К – адгезионно-когезионный.

Из результатов таблицы 6 видно, что прочность при отрыве на границе «Пламкор-5 – ТЗМКТ-8» возрастает при уменьшении толщины наносимого слоя и увеличении температуры отверждения.

При одинаковом режиме отверждения(при температуре цеха) образец № 7 с покрытием «Пламкор-5», нанесенным пневматическим распылением слоями от 0,1 до 0,13 мм, обладает на 47 % большей прочностью, чем образец № 6 с покрытием, нанесенным шпателем слоем 1 мм. Аналогично прочность при равномерном отрыве у образца № 4 с покрытием, нанесенным толщиной 0,5 мм, на 40 % выше, чем у образца № 5 с толщиной покрытия 1 мм.

При одинаковой толщине покрытия «Пламкор-5» и одинаковом методе нанесения прочность у образца № 8, выдержанного при 70 °С в течение 7 ч, выше на 26 %, чем у образца № 7, не подвергавшегося термообработке.

После проведения УКИ прочность при отрыве образца № 5 увеличилась на 11 % по сравнению с прочностью образца № 6, не участвовавшего в УКИ. При этом толщина покрытия «Пламкор-5», способ нанесения и режим отверждения данных образцов совпадает. Так как частью режима УКИ является термическое старение при 90 °С, то увеличение прочности после УКИ связано с набором прочности самого покрытия в результате более полного отверждения, превышающего снижение прочности при старении.

От толщины покрытия «Пламкор-5» и способа нанесения зависит характер разрушения на границе «Пламкор-5 – ТЗМКТ-8». При нанесении ОЗП методом пневматического напыления преобладает смешанный (адгезионно-когезионный) характер разрушения ОЗП в зоне отрыва (для образцов № 7, 8). Такое же преобладание данного типа характера разрушения наблюдается для образца № 4 со шпательным способом нанесения ОЗП. Для образцов № 5, 6 с покрытием, нанесенным шпателем, наблюдался преимущественно адгезионный характер разрушения на границе «Пламкор-5 – ТЗМКТ-8».

Таким образом, анализ прочности и характера разрушения при равномерном отрыве показывает, что наибольшая прочность при равномерном отрыве ОЗП достигается при нанесении методом пневматического напыления с режимом отверждения, включающим выдержку при температуре от 15 до 35 °С в течение 24 ч с последующей термообработкой при 70 °С не менее 7 ч.

Выводы

1. Равномерно нанесенное покрытие «Пламкор-5» толщиной от 1 до 1,5 мм эффективно блокирует статический тепловой поток с температурой до 1100 °С в течение не менее 10 минут, обеспечивая в течение этого времени снижение температуры защищаемой поверхности ТЗП ТЗМКТ-8 не менее, чем на 400 °C относительно наружной поверхности ОЗП, непосредственно подвергающейся воздействию тепла от окружающей среды (воздуха).

2. Контроль состояния огнезащитного покрытия «Пламкор-5» до и после ускоренных климатических испытаний показал, что ОЗП и стеклопластик ТЗМКТ-8 сохраняют свои свойства, обеспечивая эксплуатационную надежность соединения покрытия ТЗМКТ-8 и огнезащитного покрытия «Пламкор-5».

3. Испытания на отрыв показали, что наибольшей прочностью обладает ОЗП, нанесенное на поверхность методом пневматического напыления и отвержденного при смешанном температурном режиме (24 ч при температуре от 15 до 35 °C и 7 ч при 70 °C).

Заключение

Результаты по изучению свойств огнезащитной вспучивающейся композиции «Пламкор-5» в составе теплозащитного покрытия показали, что данная огнезащитная композиция при ее равномерном нанесении способствует эффективному блокированию теплового потока, воздействующего на поверхность ТЗП. ОЗП «Пламкор-5» обладает надлежащей устойчивостью в условиях длительного температурного воздействия, а также требуемыми прочностными характеристиками в зависимости от способа нанесения и режима отверждения покрытия.

Список литературы

1. Михайлин Ю. А. Специальные полимерные композиционные материалы. СПб.: Научные основы и технологии, 2008. 660 с.

2. Гаращенко А. Н., Рудзинский В. П., Каледин В. О. Обеспечение требуемых показателей пожаробезопасности конструкций из полимерных композиционных материалов с помощью огнезащиты // Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2013. С. 143–149.

3. Абдрахманов Ф. Х., Волосов Д. Р., Карпузиков С. А. и др. Выбор композиционного материала в тонкостенных конструкциях, работающих при повышенных температурах // Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей». 2018. № 3. С. 87–97.

4. Павлович А. А., Владенков В. В., Изюмский В. Н. и др. Огнезащитные вспучивающиеся покрытия //Лакокрасочная промышленность. 2012. № 5.

5. Гравит М. В. Оценка порового пространства пенококса огнезащитных вспучивающихся по-

крытий // Пожаровзрывобезопасность. 2013. Т. 22. № 5. С. 33–37.

6. Кошелев В. А., Орлов А. А. Принципы обеспечения огнезащитных свойств материалов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Строительство и архитектура». 2019. Т. 19. № 2. С. 50–54.

7. Т У 2 0 . 3 0 . 2 2 - 1 0 4 - 1 2 2 8 8 7 7 9 - 2 0 1 7 Огнезащитная вспучивающаяся композиция

«Пламкор-5».

8. Огнезащитная краска «Джокер-М» // «Ассоциация КрилаК».

9. Покрытие вспучивающееся огнезащитное МПВО // НПЛ38080.

10. Кислова Ю. Анализ российского рынка огнезащитных ЛКМ для металлоконструкций в 2012–2016 гг. Прогноз до 2025 г. // Промышленная окраска. 2017. № 3. С. 17–23.

11. Койтов С. А., Мельников В. Н. Исследование теплоемкости, теплопроводности гетерофазных композиционных теплозащитных материалов с непрерывной полимерной фазой // Вестник Южно-Уральского государственного университета. 2012. № 12. С. 182–186.

12. ГОСТ 9.707-81. Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение. М.: Издательство стандартов, 1990. 82 с.

Об авторах

Абдрахманов Фарид Хабибуллович – генеральный директор, генеральный конструктор Акционерного общества «Опытное конструкторское бюро «НОВАТОР», Екатеринбург, Российская Федерация.

Область научных интересов: создание современных образцов вооружения.

Арефьев Игорь Геннадьевич – начальник лаборатории огнезащитных материалов и порошков Общества с ограниченной ответственностью «Институт прикладной химии и сертификации Фришберг», Екатеринбург, Российская Федерация.

Область научных интересов: огнезащитные лакокрасочные материалы.

Бекетова Анна Игоревна – инженер-химик II категории конструкторского отдела Акционерного общества «Опытное конструкторское бюро «НОВАТОР», Екатеринбург, Российская Федерация.

Область научных интересов: разработка и создание новых композиционных материалов и технологий изготовления из них современных изделий.

Кожевников Дмитрий Николаевич – доктор химических наук, профессор, заместитель генерального директора, вице-президент по научно-инновационной работе Закрытого акционерного общества Научно-производственный холдинг «ВМП», Екатеринбург, Российская Федерация.

Область научных интересов: специальные лакокрасочные материалы, люминофоры.

Койтов Станислав Анатольевич – доктор технических наук, главный химик, заместитель начальника конструкторского отдела Акционерного общества «Опытное конструкторское бюро «НОВАТОР», Екатеринбург, Российская Федерация.

Область научных интересов: разработка и создание новых композиционных материалов и технологий изготовления из них современных изделий.

Лейман Дмитрий Владимирович – кандидат химических наук, ведущий инженер-конструктор конструкторского отдела Акционерного общества «Опытное конструкторское бюро «НОВАТОР», Екатеринбург, Российская Федерация.

Область научных интересов: разработка и создание новых композиционных материалов и технологий изготовления из них современных изделий.

Мельников Владимир Николаевич – доктор технических наук, советник генерального конструктора по науке Акционерного общества «Опытное конструкторское бюро «НОВАТОР», Екатеринбург, Российская Федерация.

Область научных интересов: разработка и создание новых композиционных материалов и технологий изготовления из них современных изделий.